Коллоидный журнал

Рассмотрено современное состояние исследований жидкокристаллических дисперсий оксида графена. Описаны способы получения оксида графена, его структура и основные свойства. Рассмотрены основные мезофазы дисперсий оксида графена и их физико-химические свойства. Описаны физические свойства дисперсий оксида графена (в частности, реологические и диэлектрические) и влияние на них магнитного и электрического полей.

Показано, что адсорбция 3-фенилпропеновой (коричной), 3-(4-гидроксифенил)пропеновой (кумаровой) и 3-(3-метокси-4-гидроксифенил)пропеновой (феруловой) кислот на поверхности высокодисперсного оксида алюминия характеризуется изотермами L-типа по классификации Джайлса. Величины максимальной адсорбции (примерно 3.3 × 10^–4 моль/г), как и константы диссоциации (pK_COOH = 4.5 ± 0.1), практически одинаковы для всех кислот, что предполагает однотипное связывание их молекул с поверностью адсорбента с участием их карбоксильных групп. Зависимости адсорбции коричной, кумаровой и феруловой кислот от pH представляют собой куполообразные кривые, положение максимума которых по шкале pH совпадает с величинами термодинамических констант диссоциации карбоксильной группы. Найденная линейная корреляция величин адсорбции 3-фенилпропеновых кислот со значениями параметра их гидрофобности (lg P) свидетельствует о заметом вкладе гидрофобных взаимодействий в адсорбцию кислот на поверхности высокодисперсного оксида алюминия.

Исследованы особенности взаимодействия с переменным электрическим полем магнитных эмульсий, представляющих собой систему микрокапель магнитных жидкостей на углеводородной основе, взвешенных в несмешивающейся с ними масляной среде. Показана возможность формирования в таких средах в переменном электрическом поле различных структурных решеток, изменять тип которых можно путем варьирования частоты поля и температуры, а также дополнительного воздействия постоянным магнитным полем. Анализ полученных результатов проведен с учетом движения жидких фаз, обусловленного накоплением свободного заряда на межфазных границах.

Изучена адсорбция некоторых катехоламинов из водных растворов на поверхности диоксида титана в зависимости от pH и концентрации сорбента. Экспериментальные данные интерпретированы на основе теории комплексообразования на поверхности. Рассчитаны константы устойчивости внутрисферных ковалентных комплексов, образующихся в результате взаимодействия гидроксильных групп катехоламинов с функциональными группами диоксида титана.

Методами формы висячей капли и осциллирующей капли исследованы поверхностное натяжение и поверхностные дилатационные реологические характеристики водных растворов дикатионных имидазолиевых ПАВ с предельно короткими мостиковыми фрагментами на границе с воздухом. Показана высокая поверхностная активность таких ПАВ. Выявлены высокие значения дилатационного модуля вязкоупругости растворов ПАВ, которые возрастают с уменьшением длины мостикового фрагмента и увеличением длины углеводородных радикалов в молекуле ПАВ.

Проведено спектрофотометрическое исследование солюбилизации краунзамещенного фталоцианината магния(I) в водных растворах бромидов тетрадецилтриметиламмония(II), гексадецилтриметиламмония(III) и гексадецилтрифенилфосфония. Опыты проводились с насыщенными растворами I в условиях термодинамического равновесия раствора с осадком I. На основе экспериментальных данных определены термодинамические характеристики солюбилизации: солюбилизационная емкость мицелл, коэффициент распределения солюбилизата между мицеллами и окружающим раствором, а также стандартное сродство солюбилизации I. Показано, что, несмотря на все различия в структуре ПАВ, стандартная работа внесения молекулы I в мицеллы всех трех ПАВ почти одинакова. В расчете на одну молекулу I в мицеллах II и III найденные значения солюбилизационной емкости приводят к аномально большим числам агрегации. Среди объяснений этого явления – возможность возникновения бимодального распределения мицелл, в котором мицеллы с солюбилизатом сосуществуют с “пустыми” мицеллами, благодаря чему среднее число молекул солюбилизата в мицелле может оказаться меньше единицы.

Охарактеризованы частицы природного гидротермального нанокремнезема, выбраны условия их самоорганизации для стабилизации прямых эмульсий с использованием катионного ПАВ. Созданы микрокапсулы на основе эмульсий Пикеринга с оболочкой из последовательно нанесенных слоев хитозана и альгината кальция, содержащие додекан, соевое и кунжутное масла, 30%-ный раствор ацетата α-токоферола в масле подсолнечника и масло ши. По изменениям в результате центрифугирования коллоидной системы при 27 000g сделаны выводы о механической устойчивости эмульсий Пикеринга и капсул на их основе. Капсулы с растительными маслами продемонстрировали более высокую устойчивость по сравнению с додеканом. Трехслойная полимерная оболочка предотвращала коалесценцию и разрушение коллоидосом в результате центрифугирования.

Сформулированная термодинамическая теория обосновывает целый ряд новых явлений коллоидной науки ПАВ, недавно установленных в эксперименте. Описано образование мицелл особого типа путем адсорбции ПАВ на ядре, роль которого играют мономеры и димеры фталоцианинов. Соответственно возникают мицеллы и протомицеллы ПАВ с солюбилизированными мономерами и димерами, причем их постепенное формирование (заполнение поверхности ядер молекулами или ионами ПАВ) при добавлении ПАВ к системе заканчивается еще до достижения критической концентрации мицеллообразования данного ПАВ. В терминах химических потенциалов и концентраций выведены уравнения, описывающие влияние ПАВ на состояние мономеров и димеров фталоцианинов в водном растворе. Установлено, что концентрация обеих частиц растет с концентрацией ПАВ. Проанализировано, как меняется распределение димеров по их структурным формам с концентрацией ПАВ. Показано, что с увеличением содержания ПАВ в растворе распределение димеров сдвигается в сторону лабильных структур с неизбежным распадом димеров фталоцианинов на мономеры. Найдено уравнение, определяющее новый физический параметр – концентрацию мономеризации, который отмечает переход от димерного (характерного для фталоцианинов в чистой воде или слабых растворах ПАВ) к мономерному состоянию в растворах ПАВ. Даны уравнения для химических потенциалов мицелл (с солюбилизированным мономером фталоцианина) и протомицелл (с солюбилизированным димером). Последние практически исчезают с повышением концентрации ПАВ и подходе к критической концентрации мицеллообразования.

Продемонстрирована возможность применения лазерного оптико-акустического метода для исследования изменения коэффициента экстинкции света в магнитных жидкостях со временем. В качестве объекта исследования были взяты разбавленные магнитные жидкости на водной основе с различной концентрацией частиц магнетита. Зависимость временнóй формы переднего фронта оптико-акустического сигнала, возбуждаемого в исследуемой жидкости, от ее оптических свойств позволяет измерить коэффициент экстинкции света и восстановить его пространственное распределение по глубине жидкости. Экспериментально показано, что в разбавленной магнитной жидкости величина коэффициента экстинкции света уменьшается со временем вследствие ее структурных изменений.

Изучено влияние фермента – липазы поджелудочной железы на анионные липосомы, загруженные доксорубицином, на их комплексы со сферическими поликатионными щетками и на тройные комплексы со щетками и бычьим сывороточным альбумином. Методом флуоресцентной спектроскопии исследована двухступенчатая кинетика ферментативного нарушения целостности мембран липосом, заполненных доксорубицином. Для всех обработанных ферментом образцов обнаружен индукционный период, составляющий 120 мин: время, в течение которого нет какого-либо серьезного повреждения мембран липосом. Затем наблюдается быстрое высвобождение инкапсулированного доксорубицина. Также обнаружено, что ферментативный гидролиз липосом и гидролиз бинарных комплексов щетки/липосомы протекает с одинаковой скоростью, в то время как для тройных комплексов наблюдалась достаточно длительная сопротивляемость к нарушению целостности липосом. Высказано предположение о роли альбумина как стерически экранирующего агента, затрудняющего ферментативный гидролиз липосом в мультилипосомальных комплексах.

Экспериментально установлено, что существующая на поверхности частиц дисперсного льда квазижидкая пленка, которая проявляет растворяющие свойства, исчезает при длительном выдерживании образцов при температуре, близкой к –40°C, и появляется вновь при –2, –5 и –10°C. Оценена энергия ее образования, высокое значение которой (примерно 210 кДж/моль) свидетельствует о значительной инерционности процесса “возрождения” пленки. Это следует учитывать при постановке и проведении экспериментов по исследованию водосодержащих систем при отрицательной температуре.

Метод классического функционала плотности (МКФП) позволяет явно рассчитать локальные профили плотности, компоненты тензора давления и толщины тонких прослоек между лиофильной или лиофобной твердой поверхностью и соответственно газовой или жидкой фазой при различных значениях химического потенциала газовой или жидкой фазы. В рамках единого подхода на основе градиентного приближения МКФП показано, что при определенных значениях параметров, характеризующих смачивание или несмачивание твердого тела, вокруг сферической частицы существуют равномерные по толщине равновесные жидкие пленки, если ее поверхность лиофильна, или паровые прослойки, если поверхность лиофобна. Даны механическое и термодинамическое определения расклинивающего давления в сферической жидкой или паровой прослойке вокруг твердой частицы, и расчетами показано их согласие при различных толщинах прослоек и радиусах частицы. Показано, что расклинивающее давление в паровой прослойке вокруг наноразмерной лиофобной частицы с ростом радиуса частицы уменьшается, что противоположно ситуации с жидкими пленками.

Исследована деформация пленок аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в жидких адсорбционно-активных средах (ААС) по механизму крейзинга. Показано, что крейзинг является эффективным способом формирования в полимере высокодисперсной мезопористой структуры. Разработан способ стабилизации структуры ПЭТФ, деформированного по механизму крейзинга, путем отжига в присутствии ААС в условиях, исключающих усадку. Рассмотрено влияние условий деформирования и отжига на пористость и паропроницаемость полученных материалов на основе ПЭТФ. Установлено, что стабильность сформированной мезопористой структуры ПЭТФ после отжига пленок в ААС связана с кристаллизацией полимера. Сформированная структура характеризуется анизотропией поверхностного рельефа и смачивания.